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电镀基础知识之六:电镀的工艺条件

分类:问答百科 2022-12-05
导读: 电镀基础知识之六:电镀的工艺条件--1 概述 任何电镀工艺规范都包含两部分内容:一为工艺配方,二为工艺条件。配方为镀液组分及其含量范围,工艺条件则指按相应配方获得良好效果应具备的条件要求。若达不到这些要求,即使组分维持在答应范围...
电镀基础知识之六:电镀的工艺条件

1 概述

任何电镀工艺规范都包含两部分内容:一为工艺配方,二为工艺条件。配方为镀液组分及其含量范围,工艺条件则指按相应配方获得良好效果应具备的条件要求。若达不到这些要求,即使组分维持在答应范围内,不但达不到应有的效果,而且可能出现本不该有的故障。

与配方有繁有简一样,工艺条件要求也有繁有简。工艺条件的影响有些是所有镀种的共性,有些则属于个别工艺必须强调的必备特别要求。与镀液组分的影响一样,电镀工作者认识了共性的东西,能一通百通,灵活把握;对特别要求则应多问几个为什么,才能给予充分重视。工艺条件主要包括下述几方面内容。

2 液温

液温指相应工艺镀液答应的使用温度范围。液温影响对流传质速度、镀液的黏度(进而影响电迁移速度),影响电极电位与表面活性物质的吸脱附性质(进而影响阴极极化效果),影响答应采用的阴极电流密度大小、物质的溶解好坏、镀液组分的交互影响,等等。举例说明其影响的复杂性。

【例1】六价铬镀铬时,液温与镀液组分的硫铬比以及需采用的阴极电流密度有交互影响作用,一个条件改变后,其余条件需作相应调整。这也是镀铬难于把握好的重要原因之一。比如在同样硫铬比下,液温相差几度,采用的阴极电流密度会相差很大。由于硫铬比是渐变而不会突变的,故镀铬最好具备恒温控制手段,固定这一因素在较佳数值,工人只需依据工件情况灵活把握槽电压即可,合格率易于保证。

【例2】对需要加温的工艺,液温应保证在不低于下限值时生产,且整个槽内上下温度应基本一致。比如光亮镀镍,液温低于45 ℃ 时,采用再好的光亮剂也难获光亮、整平的镀层。从节能角度讲,液温低些更省能源,但不少人研究了多年室温甚至低温镀亮镍(包括加入稀土),都未有突破。

【例3】钢铁件碱性发蓝时,含碳量不同的钢材,需要的温度不一样。为维持在所需温度下发蓝,都是在沸点下工作,利用溶液沸点上升冰点下降的原理,通过调整溶液中苛性钠含量来调整溶液的沸点──苛性钠含量越高,溶液沸点越高。

【例4】有些工艺的最佳温度范围很窄,如硫酸盐光亮酸性镀锡,为(15 ~ 18) ℃。液温过低或过高,则会导致亮度不足、光亮范围窄或镀层易发灰。实践证实,用氯化物镀锌光亮剂的”高温载体”代替OP 乳化剂,灵活把握甲醛用量及加入适量酒石酸锑钾作为低区走位光亮剂,能拓宽答应液温范围。对这类工艺,一是要有必要的设备保证,二是要勤做赫尔槽试验,调整好镀液。

【例5】即使同一工艺,采用的添加剂不同,答应的液温条件也不一样。典型例子为硫酸盐光亮酸性镀铜。当采用高染料型光亮剂时,能在低电流密度区获得较好的光亮整平性,但使答应液温上限降为30 ℃;若超过30 ℃,低电流密度区镀层会灰暗,有违加入高染料型光亮剂的初衷,因此必须设置冷冻设施。而无染料、微染料型的液温上限可达40 ℃ 左右,且无染料聚沉带来的易起麻砂问题。各有优劣,应根据产品复杂程度及有无降温设施来选择适合自己的光亮剂。

【例6】氯化物镀锌与锌酸盐镀锌时,液温高后,深镀能力大大下降,添加剂消耗量成倍上升,而且造成有机物积累与镀层纯度下降(抗蚀力随之下降)、镀层脆性增大等问题。滚镀温升快,问题更突出。有时,采用降温措施反而更省成本,更易保证质量。

可见,液温这一条件的限制因素多而且复杂,其最佳范围的确定要以大量试验为基础,另外它也影响设备设施的配置。

必须指出,”室温”是一个无法定义的模糊概念,故无论《化工辞典》还是《辞海》,均找不到此词条,其来历无法考证。它既不等于室内温度,也不等于对工艺槽液既不用降温也不用加温。对于这种工艺条件的标法,尤其要当心,以免在配置电镀设备上造成失误。最好将其理解为(15 ~ 30) ℃ 这一范围。实际上,”室温”工艺在温度过低时多不能用,温度过高时又都不好用。

3 pH

当镀液pH 低于1 时,为强酸性,高于12 时为强碱性,而pH 在1~12 之间时一般都应标明答应的pH范围。pH 的影响有一些规律性的东西。

【例7】对于微酸性电镀,pH 低些,则答应电流密度会大些,镀层不易烧焦;但pH 低了,添加剂的吸附性能会下降,其需要量与消耗量都加大。比如光亮镀镍液pH 下限可达4.0,但对于光亮电镀镍铁合金,pH 上限应为3.5,否则稳定剂不良时电镀光亮剂配方,Fe3+稍多就会生成Fe(OH) 3 沉淀,造成镀层粗糙。就因为pH 低了0.5,亮镍液光亮剂中的糖精钠,对于工作液而言,有1.0 ~1.5 g/L 就够了,但对于镍铁合金而言,应达到5 g/L 左右;亮镍敢用价贵、消耗快的第四代次光亮剂,而镍铁合金一般只敢用第三代的丁炔二醇衍生物BE、BEO、BMP 之类的”长效光亮剂”,否则成本太高,省了点镍并不省钱,还多出许多麻烦事来。

举一故障处理实例:某厂滚镀亮镍,本来生产正常,试验时将试片磨得太粗,镀层又仅1 μm 左右厚度,无法整平而显亮度不够,误以为要补加不少光亮剂,大槽加入后反而滚不亮了,结晶还粗糙,停产而不知所措。问是大处理还是电解消耗? 依据pH 对光亮剂用量的关系规律,笔者当即叫用盐酸将pH 调低一点,故障立刻排除。待光亮剂消耗正常后,再加水和碳酸钠固体搅拌,逐步调高pH 至正常值。

依据这一原理,对微酸性镀液,采用适当的较高pH,可减少光亮剂用量与消耗量,同时减弱铁件、铜件等的掉件腐蚀而减少杂质积累。现因镍价高,不少镀镍液都稀,为防烧焦又将pH 调得很低,这种做法实际上是得不偿失的。

【例8】对于单金属碱性条件下的配合物电镀,一般随着pH 升高,配合能力增强。在相同的配合比下,可通过对pH 的调整来控制配合强度。但对镀锌压铸件、浸锌铝件,即使对氰化镀铜,pH 也不能大于10.5,否则这类两性金属会溶解。故上述镀液中不可另加苛性钠。使用后pH 上升时,应采用酒石酸或冰醋酸调低pH。调pH 时务必注重安全,以免生成大量剧毒的氰化氢气体。

【例9】对于配合物合金电镀,pH 会影响镀层合金组分的比例,要求较为严格。比如对于氰化镀黄铜,pH 高些,生成的锌氰配离子会转化为更易放电的锌酸根离子,合金中锌含量增加对镀仿金不利(仿金以含铜68%的色泽最好,含铜62%的H62 黄铜则色泽偏白)。而对于氰化镀青铜,增加苛性钠时,锡又不易析出,故镀白铜锡时,pH 以低些为宜。

可见,工艺详细pH 条件的控制,需在理论分析、试验研究基础上,根据不同镀种、工件材质、添加剂的影响、杂质引入等多种因素的综合考虑后科学地确定,并及时调整。

4 阴极电流密度(Jk)

这应当是指工业大生产时对详细工艺适用的平均阴极电流密度范围。从提高生产效率角度讲,希望采用的阴极电流密度大些好,但实际答应值受多种因素的制约,包括浓差极化(如搅拌强度的影响)、电化学极化的影响(过大时镀层易烧焦),液温、主盐浓度对传质速度的影响,工件复杂程度与装挂方式的影响,等等,不是想大就大得了的。光亮性电镀有一个共同现象:阴极电流密度越大、越接近烧焦处的镀层光亮整平性越好,故条件答应时宜采用尽可能大的阴极电流密度。

阴极电流密度的下限受镀液分散能力、深镀能力,金属析出电位,工件复杂程度与装挂方式,镀液答应的杂质量(如亮镍液中的Cu2+、NO3-、 CrO42- 等), 镀层孔隙率等的影响,决不能为了省电、省材料而认为越小越好。

工艺条件中给出的阴极电流密度值均指平均电流密度,由于工件上电流分布的不均匀性,详细到某一处的实际电流密度是很难确定的。毕竟在所给出的范围内应采用哪一详细数值,则与多种因素相关。原则上,工件外形越简朴、工件装挂越合理、镀槽越宽,则答应的阴极电流密度越大。要灵活把握,就牵涉到操作者的经验及纯熟程度。

应当指出,从赫尔槽试片镀层光亮范围来确定阴极电流密度范围时,不能以光亮范围的最高电流密度与最低电流密度作为工艺的答应阴极电流密度范围。原因是:试验时采用简朴的平板件且均垂直放置,实际大生产时远比此复杂。一般的原则是:如图 1所示,全光亮范围在图中ab之间时,在其 1/2 处划一条 c线,再在低区方向bc之间距c近的1/3 处划一条d 线,则大生产时采用的阴极电流密度应在dc 之间。依据赫尔槽试验所采用的电流,根据相关公式计算或查表,即可确定d、c 处对应的阴极电流密度。

5 阴阳极面积比(Ak:Aa)

当阴极所用电流密度确定后,对定型产品或尺寸镀铬时,依据工件受镀总面积来确定电流强度I(非定型定量入槽时,依据经验来确定)。由于阴阳极处于串联状态,阳极的总电流也为I。一般不规定阳极电流密度Ja。可溶性阳极的总表面积是变化的:随着阳极消耗,其总表面积不断减小,Ja 不断变大。另外, 平板阳极靠镀槽一面毕竟有多大面积在有效导电,也很难确定。因此实际阳极电流密度是很难确定的。Ja 过大或过小都不好:Ja 过小,阳极有化学自溶作用时电镀光亮剂配方,镀液中主盐金属离子增加快;Ja 过大,则阳极极化过大,阳极或呈渣状溶解形成阳极泥渣而浪费,或因析氧等原因而钝化。因阳极并非所有表面都在有效导电,即使Jk=Ja,Ak:Aa 也会大于l。 故一般要求Ak:Aa 在1.5~2.0之间。

实际生产中轻易出现的问题是Aa过小,其原因有三:一是舍不得一次投资,一开始阳极就设置不足 :二是阳极越用越小时未及时补充更换;三是责任心不强,没有及时检查,甚至阳极已溶断了只剩下阳极头时还误认为阳极完好。

阳极的个数、尺寸、平面布置等都会影响电力线分布的均匀性,不可忽视,以后会再专门进行讨论

6 阳极材料

对于阳极,不仅有面积要求,而且有时还有特别要求。有特别要求时,在工艺条件中应予以注明。 举例如下:

【例 12】锌酸盐镀锌若全用锌阳极, 则因溶解太快, 镀液中锌增加很,重要指标之一的锌碱比(苛性钠与氧化锌的质量比)很快减小而导致镀液无法使用。

可用少量锌板与多数不溶性铁阳极混挂 (调整其面积比),或全用铁阳极而以无锈铁筐(最好经过碱性发蓝处理)盛装敲碎了的锌锭,通过其溶解来补充消耗了的锌。锌酸盐镀锌对多种杂质敏感,锌阳极必须用0#锌,而不能用杂质多(特殊是含铅、镉)的 l#锌。

【例 13】合金电镀时,是用所需合金成分的单金属阳极混挂 (如微酸性镍铁合金电镀用镍阳极与铁阳极混挂)还是用铸造合金阳极 (如仿金镀多采用仿金阳极),应予以注明。混挂时还应注明其面积比。

【例 14】对阳极的物理状态有要求时应注明。如碱性镀铜有的要求不用电解铜板而要用轧制铜板;某些无氰镀银工艺要求对银板进行热处理,以生成大的晶体而利于其溶解;对于铵盐镀锌,锌阳极要用锻打的而不是铸造的,且背面应涂绝缘材料。

7 搅拌

对镀液实施搅拌,可提高对流传质速度,及时补充阴极界面液层中的消耗物。及时补充主盐金属离子后,浓差极化减小,答应阴极电流密度上升,一可提高镀速,二可减小镀层烧焦的可能性;及时补充光亮剂、特殊是整平剂的电解还原消耗,才能获得高光亮、高整平的镀层(所以光亮酸铜与亮镍都必须搅拌)。搅拌还可及时排除工件表面产生的氢气泡,减少气体针孔、麻点。

搅拌的主要方式有阴极运动(水平或垂直的阴极移动,阴极旋转,阴极振动等)及空气搅拌两类。超声波的空化作用具有强烈的搅拌作用,但超声波的工业化应用很少。在高速电镀中,为了采用很大阴极电流密度,要求十分强烈的搅拌,如采用喷射法、高速液流法(要求阴极界面液层的流动达紊流状态而不是层流状态)、“珩磨法”、“硬粒子摩擦法”等。

搅拌因降低了浓差极化,而对于氯化钾镀锌这类简朴盐电镀而言,单靠添加剂产生阴极极化(添加剂已很浓,再多更有害无益)是不足的,应保持适度的浓差极化,否则深镀能力与分散能力都不足,故一般宜静镀。如某乡镇企业在氯化钾镀锌时采用了阴极移动,工件深凹处及孔眼四周镀层发白,建议停用阴极移动后,故障消除。氯化钾镀锌后进行黑色钝化,有时黑中有竖状亮黑条痕(特殊是孔眼上方),而彩钝与白钝则看不出,这是由于微弱氢气流所造成的。此时采用阴极移动,则可消除条痕。

阴极移动时常规定水平行程及每分种往复的次数来规定搅拌强度。自动线生产时实现阴极运动较为麻烦,多用通入无油空气进行空气搅拌,搅拌强度可通过阀门控制进气量来调节。对于硫酸盐光亮酸性镀锡则只能采用阴极移动而不能采用空气搅拌,其原因有二:一是光亮剂中富含高泡表面活性剂,空气搅拌会产生大量泡沫;二是鼓入空气中的氧气会加速二价锡氧化为有害的、不可逆转的四价锡(最终成为白色悬浮状β-锡酸,使镀锡层呈灰雾状)。

在采用”两步法”无氰预镀碱铜时,闪镀液的主盐浓度低、配合比很大,镀层很易烧焦,要求采用强烈的空气搅拌。

8 过滤

只有保持镀液高度清洁,才能以最低的返工率获得性能良好的电镀层,应是现代电镀的一种共识。故对任何镀液采用连续过滤都是有益无害的。鉴于部分人对此熟悉不足,有些工艺条件中也列出了过滤要求而加以强调。

采用空气搅拌时必须连续过滤,否则槽底沉渣泛起,导致镀层粗糙、毛刺。镀酸铜采用高染料型光亮剂时,为及时去除因盐析等原因而产生的悬浮于镀液中的染料聚沉物,以免镀层麻砂,必须连续过滤。化学镀镍时,镀液中的少许机械杂质会引发自催化还原反应,使镀液报废,因此化学镀镍液也应连续过滤。

连续循环过滤时,选择过滤机的标称流量(均指清水流量)应为镀液体积的8~12 倍。过滤精度越高,越易造成过滤介质堵塞,流量及泵的扬程也就越大。镀锌时可用20 μm精度的,镀铜、镀镍用5~10 μm 的,化学镀要求达到2 μm 精度。

碰到下述情况时,需对镀液进行翻槽过滤:

(1) 实施循环过滤之前(否则反使沉渣泛起)。

(2) 当连续过滤不足以去掉槽底死角处沉渣及大颗粒沉淀物时。

(3) 镀液用化学法去除杂质而生成沉淀过多时。如氯化物镀锌液氧化除铁后,硫酸盐光亮酸性镀锡液除铜并用絮凝剂沉淀处理四价锡后,光亮酸铜液中或亮镍液中加入活性炭吸附处理有机杂质后。

对于含硼酸多的亮镍液,应采用过滤机乘热翻槽过滤。若用滤布或滤纸手工过滤,速度太慢,溶液冷却后硼酸结晶会堵塞滤布或滤纸,不仅过滤非常慢,而且会损失硼酸。氯化钾镀锌液除铁(再加锌粉置换铜、铅等杂质)后或处理酸性亮锡液后若沉淀很多,可先静置澄清,虹吸上部清液后,再用滤布手工过滤下部沉淀。翻槽滤液时,要尽量避免镀液流失。

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